近日，我校材料科学与工程学院吕珺教授、沈王强副教授研究团队与海南大学/华中科技大学卢兴教授、张建教授课题组合作，在电催化合成过氧化氢领域取得重要进展。相关研究成果以“A Chlorine-Resistant Self-Doped Nanocarbon Catalyst for Boosting Hydrogen Peroxide Synthesis in Seawater”为题发表在国际著名学术期刊《Angew.Chem.Int.Ed.》上。文章第一作者为材料科学与工程学院博士生王鑫禹、沈王强副教授和海南大学/华中科技大学博士生张昌。
过氧化氢（H₂O₂）作为一种多功能化学品，广泛应用于许多工业领域，尤其在环保、消毒和化学合成中具有重要作用。目前全球年生产能力已超过300万吨，然而超过98%的H₂O₂仍通过能耗高且废物较多的蒽醌氧化法合成。相比之下，电化学方法利用两电子氧还原反应为H₂O₂制备提供了简便、安全、低成本的生产替代方案。该方法仅需氧气、电解液和电能即可高效生成高纯H₂O₂。然而，传统的酸性或碱性介质中H₂O₂的合成常面临复杂的pH调节和分离困难等问题。因此，研究者们近年来开始关注在中性条件下合成H₂O₂的技术，这种方法不仅能够提供稳定的储存介质，且不需复杂的后处理过程，具有巨大的应用潜力。
图一：氧还原反应机理，关键中间体*OOH吸附能
海水作为一种具有优异导电性和丰富资源的中性电解质，已成为电合成H₂O₂的理想选择。然而，海水中的氯离子（Cl⁻）会干扰催化反应，抑制反应效率，因此限制了海水电化学体系的研究和应用。近年来，研究人员发现采用无金属纯碳材料作为催化剂，可以降低氯离子特异性吸附，并且在海水环境中具有优异的稳定性。蚕丝，作为自然界中氨基酸含量最高的生物质之一，其具备作为自掺杂前驱体的巨大潜力。因此，研究人员通过程序碳化处理蚕丝，使得其中氨基酸分子中的氮氧元素均匀掺杂至碳骨架中，制备了具有优异催化性能的氮氧掺杂碳材料（NO-DC700）。此外，碳化过程中同时形成了大量的纳米孔洞，提供了更大的比表面积，以及更高的氧气的传质效率，促进了氧还原反应的电化学过程。
基于第一性原理计算，研究人员揭示了石墨氮和羟基基团作为活性位点在ORR反应中的重要作用，这些基团可以有效调控局部电子浓度，促进氧气吸附以及过氧化氢的脱附过程，当石墨氮和羟基基团共同作用时关键中间体的结合能接近火山峰顶点，是促进二电子氧还原反应的理想构型。
图二：气体扩散电极中电合成过氧化氢产量及稳定性
NO-DC700催化剂在模拟海水中反应电流可达到400 mA，产率高达4997 mg L⁻¹ h⁻¹，法拉第效率接近100%，显示出极高的电催化活性和效率，即使在空气条件下，NO-DC700催化剂产率仍能保持在3000 mg L⁻¹ h⁻¹。在超过200 mA的电流密度下，NO-DC700催化剂能够稳定运行20小时，期间过氧化氢浓度积累至4.1 wt.%，证明了其在长时间、高电流条件下的稳定性和大电流下持续运行能力，是近年来中性条件下报道的最高性能的催化剂之一。
图三：原位合成过氧化氢结合电芬顿反应
NO-DC700催化剂在过氧化氢（H₂O₂）合成方面的优异性能为其在海水综合治理中的应用提供了新的机遇。通过将生产的过氧化氢与电芬顿技术相结合，实现了有机物的快速降解和海洋藻类的高效灭活。电芬顿反应利用过氧化氢生成羟基自由基（·OH），能够有效降解有害有机物，并对海洋藻类等生物进行高效灭活。这项研究拓展了电合成过氧化氢的应用领域，展示了通过二电子氧还原电合成过氧化氢技术在海水综合治理中的巨大应用潜力。
上述研究全面依托先进能源与环境材料国际科技合作基地、清洁能源新材料与技术学科创新引智基地（111计划）、安徽省先进纳米能源材料国际科技合作基地、先进功能材料与器件安徽省重点实验室等高水平科研平台，相关研究工作得到了国家自然科学基金、安徽省自然科学基金、中央高校基本科研业务费等支持。
原文连接：https://doi.org/10.1002/anie.202419049
（王鑫禹 文/图 罗来马/审核）
责任编辑“夏瑞
