近日，我校化学与化工学院能源化工系本科生大创团队在电催化尿素氧化（UOR）领域取得研究进展，相关成果以“Capacitance-Type Governance Rather Than Magnitude: MOF-Derived Zn/P Co-Doped Ni3S2for Selective Urea Electrocatalysis”为题，发表于国际著名期刊《Small》，为尿素氧化电催化剂的设计提供了新思路。论文前五名作者均为该大创小组成员，其中能源化学工程专业2022级本科生曹绣文为第一作者，我校陈艳艳、李伸杰老师为通讯作者，合肥工业大学为论文第一完成单位和通讯单位。
尿素氧化反应热力学电位（0.37 V vs. RHE）远低于析氧反应（OER，1.23 V），以UOR替代OER作为阳极反应，既能有效降低电解水制氢能耗，又可同步实现含尿素废水的净化，在绿色制氢与污水处理耦合领域具有广阔的应用前景。然而，UOR涉及六电子转移过程、反应动力学缓慢，且与OER存在竞争，如何兼顾高活性与高催化选择性，始终是电催化领域的研究难点。更关键的是，现有相关研究大多聚焦于活性位点数量的堆叠优化，主要通过掺杂、缺陷工程等手段提升活性位点密度，却普遍忽视了界面电容行为等电荷存储特性对催化反应路径的调控作用，电容类型与催化选择性之间的内在关联至今尚未被系统阐明。
针对上述研究瓶颈，本研究突破“活性位点数量越多催化性能越优”的传统思路，以金属有机框架（MOF）为前驱体，制备构筑了Zn/P共掺杂的自支撑电极，系统考察了电容类型对尿素氧化反应路径的调控机制。研究发现，Zn/P共掺杂可有效调控电极界面的电容行为类型，将冗余的双电层电容转化为高效的赝电容：赝电容可促进尿素分子的吸附与活化，而过量双电层电容则易诱发析氧副反应，据此首次确立了“电容类型而非电容大小主导催化选择性”的核心结论。在此基础上，Zn掺杂可优化中间体吸附行为，P掺杂引入氧空位并重构电容组分，实现了催化活性位点质量优于数量的协同调控。催化性能测试结果表明，该催化剂在1 M KOH + 0.33 M尿素电解液中仅需1.40 V（vs. RHE）即可达到100 mA cm-2的电流密度，UOR与OER电位差为130 mV，优于大多数已报道的镍基电催化剂。研究团队通过pH依赖性测试与TMA+抑制实验双重验证，证实其尿素氧化遵循晶格氧介导机理路径，从实验层面建立了电容类型与反应路径之间的内在关联。同时，研究团队结合密度泛函理论计算开展机理佐证，结果表明Zn/P共掺杂可将催化剂的d带中心精准调节至最有利于尿素氧化的位置，大幅增强尿素分子在催化剂表面的吸附强度；理论计算进一步证实，P掺杂可通过引入氧空位富集尿素反应物、有效抑制析氧副反应，与实验结果高度吻合，从电子结构层面揭示了电容类型调控催化选择性的内在机制。
该研究得到国家自然科学基金、安徽省自然科学基金、中央高校基本科研业务费、省级大学生创新创业训练计划项目的联合资助，部分测试表征在合肥工业大学分析测试中心完成。本项成果是我校深耕本科生科研创新能力培养的重要体现。
图1.Zn/P共掺杂电催化剂的充放电、计时电位曲线、尿素氧化反应机理示意图、态密度图、d带中心与吸附/成键关联及LOM路径示意图、原位拉曼以及准原位XPS分峰谱图
（陈艳艳/文 李伸杰/图 卞都成/审核）
责任编辑：宋燕
