近日，我校化学与化工学院韩士奎教授研究团队在柯肯达尔效应指导的可逆化学转化领域取得重要研究进展。相关研究成果以“Kirkendall Effect-Driven Reversible Chemical Transformation for Reconfigurable Nanocrystals”为题发表在国际著名学术期刊《Journal of the American Chemical Society》上。我校为第一通讯单位，通讯作者是韩士奎教授和俞书宏院士。

化学转化的潜在普遍性对于纳米晶体的合成非常重要，例如纳米尺度的柯肯德尔效应，它为构建具有特定功能的空心结构提供了指导。然而，要实现超越传统实心到空心工艺的转化，在材料范围、结构复杂性和拓展性等方面仍然受到限制。本研究以硫化镍纳米晶体为模板，通过配体介导的连续反应和主/客体（P^3-/S^2-）阴离子在Ni₃S₄和Ni₂P物相之间的扩散，实现了从实心-空心-实心的结构基元演化，并在转化过程中保留了原始形貌。深入的机理研究表明，亚稳态金属硫族化合物和金属磷化物之间的可逆转变是通过配体依赖的动力学和阴离子掺杂诱导的热力学控制实现的。

图1：Ni₃S₄与Ni₂P物相纳米棒之间柯肯达尔效应指导的结构基元转化

密度泛函理论（DFT）计算研究表明，Ni₃S₄与P原子的结合能较同族硫化物更强，使其磷化后结构更为稳定。并且，空心Ni₂P_1-xS_x中S原子替代P原子的能量势垒（ΔE_TS）明显小于相应的纯相和实心结构。因此，空心Ni₂P_1-xSx可以与S^2-阴离子反应并同时转变为实心形态，而纯相和实心结构无法得到相似的结果。

图2：计算得到的相应模型中P原子取代S原子的结合能及S原子取代P原子的能垒

此外，该策略可进一步应用于Cu_1.94S/Cu₃P转化体系和构建具有多种可调形貌（一维、二维、三维）、结构（核壳、点棒、Janus和分级结构）、组分和界面（金属-半导体及半导体-半导体纳米结构）的可重构纳米晶体库。

该研究工作得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划、安徽省高校协同创新计划、安徽省科技重大项目等项目的资助。

原文链接:https://doi.org/10.1021/jacs.4c10252

（韩士奎/文 韩士奎/图 何涛/审核）

责任编辑：卫婷婷